Как несколько процентов присадок защищают сталь, держат сажу и гасят кислоты? Грей контакт, добавляй ZDDP, моющие и дисперсанты, морози масло с полимером и депрессором и смотри, что делает каждая молекула.
В моторном масле 10–30 % присадок. Почти все они устроены как мыло: полярная голова и длинный углеводородный хвост. Хвост держит молекулу в масле, а голова тянется к тому, что тоже полярно: к металлу, к частице сажи, к капле кислоты. Дитиофосфат цинка (ZDDP) садится на сталь и на горячих выступах разлагается в стеклянную пленку фосфатов. Моющие присадки это мицеллы сульфоната кальция с ядром из мела CaCO₃: ядро гасит серную кислоту из топлива. Дисперсанты обнимают частицы сажи и не дают им слипаться.
Другие присадки работают в объеме масла. Полимер-загуститель на холоде сжат в клубок и почти не мешает течь, а в горячем масле клубок раскрывается и масло меньше разжижается. Депрессор встраивается в кристаллы парафина и не дает им срастись в сетку. Антиокислитель отдает атом водорода радикалу и обрывает цепь окисления. Капли силикона лопают пузыри пены. И присадки конкурируют: моющие и дисперсанты тоже любят металл и занимают места, нужные ZDDP.
ⓘ Молекулы нарисованы в огромном увеличении: пленка ZDDP толщиной около 0,1 мкм, мицелла моющей присадки около 5 нм. Скорости, толщины и расход присадок посчитаны по упрощенным моделям, подогнанным под типичные лабораторные значения, а не для конкретного масла.
Первая формула объясняет, почему лишние моющие присадки ослабляют пленку ZDDP. Вторая переводит щелочное число в граммы мела и серной кислоты. Третья считает, сколько часов антиокислитель удерживает окисление. Числа берутся из опыта, подсвечена карточка того места, которое сейчас выбрано.
Какую долю стали займет ZDDP?
Изотерма Ленгмюра для двух веществ. Мест на поверхности ограниченное число, и молекулы садятся на них пропорционально тому, сколько их в масле и насколько крепко они держатся. Чем больше конкурента, тем меньше мест у ZDDP.
Сколько кислоты погасит мел?
Сера топлива сгорает в SO₂ и SO₃, с водой из выхлопа дает серную кислоту, и часть ее с газами прорывается в картер. Одна молекула мела гасит одну молекулу кислоты. По массе 1 г CaCO₃ равен 1,12 г KOH, поэтому TBN = 1121 · w, где w это доля мела в масле.
Сколько часов антиокислитель держит оборону?
Период индукции. Радикалы рождаются с постоянной скоростью Ri, и каждая молекула антиокислителя InH гасит n радикалов. Пока антиокислитель есть, окисление почти стоит. Жара увеличивает Ri вдвое на каждые 10 °C, и период вдвое короче.
Молекула полимера-загустителя это цепь из тысяч звеньев. В масле она свернута в рыхлый клубок, и клубок захватывает внутрь себя масло. Чем больше объем клубков, тем сильнее они мешают слоям масла скользить друг по другу. В холодном масле цепь плохо растворяется и сжимается, клубок маленький. В горячем масле растворитель становится для полимера «лучше», цепь распрямляется, и клубок раздувается. Поэтому полимер почти не мешает маслу течь при пуске, но не дает ему стать водой при 100 °C. Так получают масла класса 5W-30.
В узком зазоре, где масло режется очень быстро, клубки вытягиваются вдоль потока, и вязкость временно падает. Если сдвиг слишком сильный, длинные цепи рвутся навсегда, и масло теряет класс вязкости.
Депрессор устроен как гребенка: на основной цепи висят парафиноподобные зубья. Зубья встраиваются в растущий кристалл воска, а основная цепь торчит наружу и мешает кристаллу расти пластинкой и цепляться за соседей. Кристаллы остаются мелкими, и масло течет на 20–30 °C холоднее.
В масле для дизеля больше всего моющих и дисперсантов: сажа от сгорания и кислота от серы топлива приходят каждый час. Щелочное число свежего масла 10–15. На топливе с серой выбирают масло с большим TBN и сокращают интервал замены.
Фосфор и цинк из ZDDP с выхлопом попадают на катализатор и отравляют его. Поэтому в новых маслах ZDDP ограничен: фосфора не больше 0,08 %. Защиту от износа добирают беззольными присадками и модификаторами трения.
В гидравлическом масле почти нет моющих: они держат воду эмульсией, и она не отстаивается в баке. Зато важны противопенная присадка, ингибиторы коррозии и малое время выхода воздуха, иначе насос кавитирует.
В зубьях давление 1–2 ГПа, масляная пленка рвется, и работают противозадирные присадки с серой и фосфором. В горячей точке контакта они дают сульфиды и фосфаты железа, которые срезаются вместо стали.
Масла 0W и 5W получают из маловязкой базы с полимером-загустителем и депрессором. Без депрессора даже хорошая база дает при −30 °C сетку из кристаллов воска, и насос не возьмет масло.
Тот же фенольный антиокислитель, что и в масле, добавляют в пластики, резину и пищевые жиры: в продуктах это пищевая добавка E321. Силиконовые пеногасители работают в чанах пищевых заводов, в стиральных порошках и в лекарствах от вздутия.
Здесь разобрано, что делает каждая молекула. В инженерных темах те же присадки подбирают под узел и следят, как быстро они кончаются.
Из химии: голова и хвост ПАВ и мицеллы в теме «Карбоновые кислоты, сложные эфиры и мыло»; как меряют щелочное число, в теме «Титрование»; полимерные цепи в теме «Полимеры»; вязкость и классы SAE в теме «Смазочные материалы». Рядом в разделе: базовые масла, в которых растворены присадки, и старение масла, когда присадки кончаются.
Сталь: доля мест для ZDDP по изотерме Ленгмюра с KZ = 4 и KD = 0,45 на 1 % присадки. Пленка растет как h = h∞·(1 − e−kt), где h∞ = 150 нм · θZ, а k = 0,08 1/мин при 100 °C и растет по Аррениусу с энергией активации 60 кДж/моль. Износ равен 100 % / (1 + h/15 нм) от износа без пленки. Сажа: 0,4 % на каждые 100 ч, на 1 % сажи нужно 2 % дисперсанта; рост вязкости = сажа · (4 + 22·(1 − покрытие)²) %. Щелочное число по той же модели, что в инженерной теме «Присадки»: TBN = (TBN₀ + c)·e−0,0008t − c, c = 3,37·10−6·S / 0,0008, масло 100 °C.
Полимер: базовое масло 28 мм²/с при 40 °C и 5,3 мм²/с при 100 °C; удельное загущение 0,81 на 1 % полимера при 40 °C, растет на 0,4 % на градус; сильный сдвиг снижает его на 28 %. Застывание −18 °C без депрессора и −42 °C с ним, кристаллы появляются с −12 °C. Окисление: период защиты (30 + 870·[InH]) ч при 100 °C, с ZDDP в 1,4 раза дольше, вдвое короче на каждые 10 °C; после него вязкость растет на 0,04 % в час при 100 °C. Пена по типу испытания ASTM D892: 420 мл / (1 + силикон/0,8 ppm); время выхода воздуха 4 + 0,3·силикон мин.
Термины в словаре:Пакет присадокПАВ, полярная голова и хвостZDDP, дитиофосфат цинкаДетергент, моющая присадкаДисперсантАнтиокислительЗагущающая присадкаДепрессорная присадкаМодификатор тренияПротивозадирная присадкаИнгибитор коррозииСульфатная зольностьTBN, щелочное число