Почему масло сотни часов почти не меняется, а потом за несколько десятков часов густеет и кислеет? Грей картер, лей сернистое топливо и смотри, как идет цепное окисление и как TBN встречается с TAN.
В горячем картере масло все время перемешивается с воздухом. Тепло и следы металла отрывают атом водорода от молекулы масла RH, и получается радикал R•. Он тут же хватает молекулу кислорода и становится пероксидным радикалом ROO•, а тот отрывает водород у соседней молекулы: получается гидропероксид ROOH и новый радикал R•. Цепь идет сама. Хуже того, гидропероксид при нагреве распадается на два радикала, и цепей становится больше: это разветвление. Каждые 10 °C ускоряют все это примерно вдвое.
Продукты окисления это спирты, кетоны и карбоновые кислоты. Кислоты разъедают вкладыши, а крупные молекулы слипаются в лак на горячих деталях и в шлам в картере, масло густеет. Еще кислоты приходят из топлива: сера сгорает в SO₃ и дает серную кислоту, а оксиды азота из прорыва газов нитруют масло. Щелочной запас TBN гасит кислоты и тает. Кислотное число TAN растет. Оба числа меряют титрованием.
ⓘ Капля нарисована в огромном увеличении, число молекул каждого вида на рисунке растет вместе с расчетом, но это не точный подсчет. Модель расхода TBN, роста TAN и вязкости та же, что в инженерной теме «Присадки», с поправкой на базовое масло; это учебная оценка, а не прогноз для конкретного двигателя.
Первая формула объясняет правило десяти градусов. Вторая показывает, как TBN и TAN получают титрованием пробы. Третья считает, сколько кислоты сера топлива приносит в масло. Числа берутся из опыта, подсвечена карточка, которая сейчас сильнее всего решает судьбу масла.
Почему 10 °C сокращают срок вдвое?
Уравнение Аррениуса. Реагируют только молекулы с энергией выше порога Ea, а их доля резко растет с температурой. Если при 100 °C скорость удваивается на 10 °C, значит порог около 82 кДж/моль.
Как лаборатория меряет TBN и TAN?
Пробу растворяют и по каплям добавляют кислоту, пока не исчезнет щелочь: прибор ловит скачок потенциала. Объем кислоты пересчитывают в эквивалентные миллиграммы KOH. TAN меряют так же, но раствором KOH.
Сколько кислоты приносит сера?
Сера сгорает в SO₂, часть доокисляется до SO₃, с водой из сгорания дает серную кислоту. Большая часть уходит с выхлопом, но доли процента с прорвавшимися газами хватает. Каждые 32 г серы требуют 2 · 56,1 = 112 г KOH, то есть 3,5 г на грамм серы.
Пока в масле есть антиокислитель, почти каждая цепь обрывается на первом же звене: радикал ROO• встречает молекулу InH раньше, чем молекулу масла, и отнимает водород у нее. Окисление идет медленно, кислот и гидропероксидов мало. Это период индукции. Антиокислитель тратится понемногу, как свеча.
Когда антиокислителя остается мало, радикалы начинают встречать молекулы масла. Каждый гидропероксид при нагреве распадается на два новых радикала, и цепей становится все больше: скорость растет сама от себя. Это автокатализ. Кислотное число и вязкость поднимаются уже не по прямой, а круто вверх, и масло за несколько десятков часов превращается в кислый густой шлам.
Поэтому масло не меняют «по ощущению». В пробе следят за вязкостью, TBN, TAN и окислением, и меняют его до того, как кончится период индукции. Горячий картер сдвигает этот конец ближе, а сера в топливе и прорыв газов съедают щелочь, даже если окисления еще нет.
У большой техники пробу масла берут каждые 250 моточасов. Если TBN выше половины свежего, TAN ниже TBN, а вязкость в пределах ±20 %, интервал можно продлить. Так масло не выливают годным и не гоняют мертвым.
Где топливо с серой 0,2–0,5 %, щелочь в масле кончается в 2–4 раза быстрее, чем на топливе Евро 5. Берут масло с TBN 14–15 и сокращают интервал, иначе кислота разъедает вкладыши, кольца и гильзы.
Забитый радиатор или маслоохладитель на 20 °C поднимают температуру масла и вчетверо укорачивают его жизнь. Поэтому чистка радиаторов и проверка термостата это тоже забота о масле.
Турбинное и трансформаторное масло работают годами без замены. Лаборатория следит за кислотным числом, остатком антиокислителя и склонностью к лаку: когда антиокислителя меньше четверти, его доливают или масло меняют.
Растительное масло во фритюре стареет по той же цепной реакции, только быстрее: в нем двойные связи C=C. Оно темнеет, густеет и горчит от кислот и альдегидов. Поэтому фритюр меняют по времени и по тестам на полярные вещества.
Дизельное топливо и биодизель в баке месяцами тоже окисляются и дают осадок, который забивает фильтры. Олифа и масляная краска, наоборот, сохнут благодаря окислению. А пластики и резину от старения защищают те же фенольные антиокислители.
Здесь разобрана химия старения. В инженерных темах по тем же числам решают, когда менять масло и почему оно кончилось раньше срока.
Из химии: как меряют кислоту и щелочь, в теме «Титрование»; правило десяти градусов в теме «Энергия активации и уравнение Аррениуса»; почему металлы ускоряют окисление, в теме «Катализ»; как кислота разъедает металл, в теме «Коррозия». Рядом в разделе: базовые масла и присадки, которые тают при старении.
Модель повторяет инженерную тему «Присадки» и добавляет базовое масло: скорость окисления умножена на 1,6 для группы I, 1 для группы III и 0,67 для ПАО, это соответствует срокам 500, 800 и 1200 ч из темы «Минеральные и синтетические масла». Антиокислитель тает как e−k·t, k = 0,0016·2(T−100)/10 1/ч; когда его остается четверть, кончается период индукции, и TAN, вязкость и окисление растут быстрее. TBN = (TBN₀ + c)·e−k₁t − c, k₁ = 0,0008·2(T−100)/20, c = 3,37·10−6·S·b / k₁, где b = 1 у исправного двигателя и 2 при изношенных кольцах. TAN = 1,5 + t·(0,0008·2(T−100)/10·f + 4·10−7·S·b) + 0,004·2(T−100)/10·f·(t − tинд).
Вязкость: −8 % от среза полимера в первые сотни часов, +4 % на каждый процент сажи (0,3 % на 100 ч), и рост от окисления после периода индукции. Окисление и нитрование в единицах ИК-спектра A/см: условные шкалы с пределами 25 и 20. Масло считается отработанным, если TBN ниже половины свежего, TAN не меньше TBN, или вязкость ушла больше чем на 20 %. Для расчета серы картер 220 л (194 кг масла), расход топлива 100 л/ч. Энергия активации посчитана из удвоения скорости между 100 и 110 °C.
Термины в словаре:АнтиокислительОкисление маслаСвободный радикалГидропероксидTAN, кислотное числоTBN, щелочное числоНитрованиеСерная кислота из топливаШламЛакЦетаноповышающая присадкаОкислительная стабильность