Нагар, сажа, лак и шлам

Почему на одной детали нарастает черный нагар, на другой желтый лак, а в картере шлам? Меняй температуру поверхности, топливо, масло и присадки и смотри, какое отложение растет.

01 Что это такое

Отложения это то, что топливо и масло не успели сжечь или удержать в себе. Какое именно отложение вырастет, решает в первую очередь температура поверхности.

Дизельное топливо это углеводороды вроде C₁₆H₃₄. Если кислорода в капле хватает, они сгорают до CO₂ и воды. В богатых зонах факела кислорода мало: молекулы рвутся, теряют водород и слипаются в ядра углерода, а ядра растут в частицы сажи размером 20–50 нм. Большая часть сажи догорает, остальное уходит в выпуск и в масло. На горячем металле при 200–500 °C смолы, тяжелые капли и сажа прилипают и продолжают терять водород: так растет твердый черный нагар (кокс).

Холоднее, при 90–240 °C, работает другая химия. Кислород присоединяется к молекулам топлива и масла, получаются перекиси, кислоты и альдегиды, они сшиваются друг с другом в смолы, и на детали ложится тонкая янтарная пленка: лак. В холодном картере сажа, окисленное масло и вода от сгорания слипаются в шлам. А металлы из присадок масла (кальций, магний, цинк) не горят вовсе и остаются золой: на клапанах, в турбине и в сажевом фильтре.

Четыре отложения из одних и тех же молекул топлива и масла. Сажа рождается в газе, остальные растут на поверхности, каждое в своем диапазоне температур.

λ: Коэффициент избытка воздуха. Сколько воздуха подано по сравнению с тем, что нужно для полного сгорания. У дизеля под нагрузкой 1,3–2, на холостом ходу 3–6. Чем ближе к 1, тем больше сажи.
SA: Сульфатная зольность. Сколько процентов массы масла остается после сжигания и обработки серной кислотой. Это металлы присадок, будущая зола. У обычного масла 1,3–1,5 %, у малозольного до 1,0 %.
PIBA: Полиизобутиленамин. Моющая присадка к топливу: длинный углеводородный хвост и полярная голова с азотом. Голова садится на металл и на смолы, хвост держит их в топливе.

02 Опыт

Выбери температуру детали, топливо и масло. Запусти часы и смотри, что нарастет. ГОРЯЧАЯ ПОВЕРХНОСТЬ

ХИМИЯ В ТЕХНИКЕ

Что вырастет на детали за сотни часов

Рис. 10.7

ГОТОВЫЕ СЛУЧАИ

Растет быстрее всего

Толщина отложений

Сажа в масле

ⓘ Слои на рисунке растут как логарифм толщины, иначе лак в доли микрона и шлам в миллиметры не поместились бы рядом. Частицы увеличены в миллионы раз. Скорости роста учебные, они верно показывают, что и где растет, но не толщину на конкретном двигателе.

03 Формулы по буквам

Сколько воздуха нужно топливу, как быстро растет лак и сколько золы оставит масло

Первая формула объясняет сажу: топливу не хватило кислорода. Вторая показывает, почему окисление так сильно зависит от температуры. Третья считает золу, которую не сжечь. Числа берутся из опыта, а карточка, которая отвечает за главное отложение, подсвечена.

Сколько кислорода нужно, чтобы не было сажи?

C₁₆H₃₄ + 24,5 O₂ → 16 CO₂ + 17 H₂O

Каждому атому углерода нужна молекула O₂, каждым четырем атомам водорода еще одна: n + m/4 = 16 + 34/4 = 24,5. На 226 г топлива уходит 784 г кислорода, то есть 3,47 кг на 1 кг, а с азотом это 14,9 кг воздуха. Где кислорода меньше, углерод остается сажей.

n + m/4: молекул O₂ на одну молекулу CₙHₘ
14,9: кг воздуха на 1 кг дизельного топлива, в воздухе 23,2 % кислорода по массе
λ: во сколько раз воздуха подано больше, чем нужно по уравнению

Почему лак растет на горячих деталях?

k = A · e^−Eₐ/RT

Окисление идет цепью: RH + O₂ → R• + HOO•, R• + O₂ → ROO•, ROO• + RH → ROOH + R•. Перекиси распадаются на новые радикалы, и цепь ветвится. Скорость подчиняется уравнению Аррениуса. Антиокислители обрывают цепь, пока не израсходуются.

k: скорость окисления, во сколько раз быстрее, чем при 150 °C
Eₐ: энергия активации, в опыте 60 кДж/моль
T: абсолютная температура поверхности, К; R = 8,314 Дж/(моль·К)

Сколько золы оставит сгоревшее масло?

m = V · ρ · SA

Масло понемногу сгорает в цилиндре вместе с топливом. Углеводороды уходят газами, а металлы моющих и противоизносных присадок остаются оксидами и сульфатами. Их массу и показывает сульфатная зольность.

V: сгоревшее масло, л
ρ: плотность масла, около 0,88 кг/л
SA: сульфатная зольность, доля массы: 1,4 % = 0,014

Как моющая присадка не дает отложениям вырасти

Отложение начинается с первой молекулы, которая прилипла к металлу. Полярные молекулы (окисленные смолы, кислоты, мыла натрия) прилипают охотнее неполярного топлива. Молекула полиизобутиленамина устроена как мыло для топлива: голова из аминогрупп −NH−CH₂−CH₂−NH₂ полярная и цепляется за металл и за смолы, а хвост из 15–20 звеньев изобутилена (молярная масса около 1000 г/моль) хорошо растворяется в топливе.

Головы садятся на чистый металл щеткой, и смолам негде зацепиться. Частицы смол, которые уже образовались, облепляются присадкой и уходят с топливом в камеру сгорания. Понемногу присадка отмывает и уже наросший слой. Горячее 350–400 °C присадка сама разлагается, поэтому в камере сгорания и на выпуске чистоту держит не она, а выгорание нагара.

В моторном масле работают родственники: беззольные диспергенты (сукцинимиды с тем же хвостом) держат сажу мелкой взвесью и не дают ей слипнуться в шлам, а моющие присадки (сульфонаты и феноляты кальция и магния) еще и нейтрализуют кислоты. Именно моющие с металлами дают основную часть сульфатной зольности, поэтому малозольные масла заменяют часть из них беззольными.

Слева присадка занимает поверхность металла, справа окружает частицу смолы. Так же сукцинимиды в масле держат сажу.

04 Где и зачем это применяют

От форсунки до сажевого фильтра

Форсунки Common Rail
Сопла распылителя диаметром около 0,14 мм зарастают коксом на несколько микрон, и подача падает. Внутри форсунки лак и мыла натрия заставляют иглу залипать. Моющую присадку добавляют в топливо на заводе или вводят отдельно.
Поршневые кольца
Канавка верхнего кольца нагрета до 200–260 °C, и в ней растет нагар. Залегшее кольцо пропускает газы в картер и масло в камеру сгорания. Помогают свежее масло с моющими присадками и топливо без тяжелых фракций.
Анализ масла
Сажа в пробе масла выше 2,5–3,5 % говорит о плохом сгорании: мало воздуха, плохой распыл, долгий холостой ход. Рост вязкости и кислотного числа говорит об окислении: в двигателе копятся лак и шлам.
Сажевый фильтр и зола
Сажу фильтр выжигает при регенерации, а золу нет: она копится до конца срока или до чистки на стенде. Малозольное масло дает на каждый литр угара на 30 % меньше золы и продлевает жизнь фильтра.
Холодные пуски и шлам
Машины, которые работают короткими рейсами в мороз, набирают в масле воду и сажу. В картере, крышке клапанов и маслоприемнике растет шлам, сетка маслоприемника забивается, давление масла падает. Помогают прогрев, подогреватели и короткий интервал замены масла.
Мойка и раскоксовка
Нагар снимают растворителями с моющими ПАВ, ультразвуком и механически. Лак растворяют сильные полярные растворители. В быту то же самое происходит на сковороде: пригоревший жир это лак и нагар из окисленного масла.

Где это в технике

Отложения: форсунки, клапаны, кольца: где растет кокс и IDID и чем это грозит двигателю. Здесь видно, почему кокс растет при 200–350 °C, а выше выгорает.
Присадки к топливу: дозы моющих, цетаноповышающих и антиокислительных присадок. Здесь устройство молекулы PIBA и почему она работает на поверхности.
Выпуск и нейтрализация: сажевый фильтр, регенерация и зола. Здесь откуда берется сажа и почему зола не сгорает.
Анализ масла: сажа, вязкость и окисление в пробе. Здесь химия, которая стоит за этими числами.
Присадки к маслу: моющие, диспергирующие и антиокислительные, щелочное число и зольность.
Свойства топлива и качество топлива: коксуемость, сера и смолы, из которых растет нагар.
Химия: топливо и его сгорание, уравнение Аррениуса, мыло, ПАВ и мицеллы, смазочные материалы, жиры и биодизель.

Допущения модели+

Скорость роста каждого отложения задана учебной формулой: источник (смолы и тяжелые фракции топлива, сажа, продукты окисления, вода, металлы) умножен на окно температуры. Лак растет по Аррениусу с энергией активации 60 кДж/моль, прилипает от 90 °C и выше 230 °C переходит в нагар. Нагар растет сильнее всего около 300 °C и выгорает выше 520 °C. Шлам растет в масле холоднее 120 °C, сильнее с водой и когда кончились диспергенты. Зола растет горячее 260 °C пропорционально сульфатной зольности масла. Толщина растет с насыщением к пределу: лак 60 мкм, нагар 400 мкм, зола 200 мкм, шлам 3 мм.

Сажа в масле растет пропорционально времени работы масла и множителю e^{3(1,8 − λ)}. Запас присадок в масле убывает по экспоненте, с высокой серой вдвое быстрее. Моющая присадка в топливе уменьшает нагар ниже 380 °C в 3,3 раза и лак вдвое. Пороги сажи 2,5 и 3,5 % взяты как в теме «Анализ масла». Реальные отложения зависят от конструкции двигателя, режимов, масла и топлива, и их проверяют моторными испытаниями.

Где это в технике

Термины в словаре:Дисперсант Сульфатная зольность Шлам Лак Нагар и кокс Смолы в топливе Сажа Регенерация DPF

Еще в направлении «Химия»

Все темы направления «Химия» →