Почему одна резина держит мокрую дорогу, а другая катится легче и меньше греется? Смешай каучуки, выбери сажу или кремнезем, добавь серы и посмотри, как меняется сетка цепей и свойства протектора.
Каучук состоит из цепей в тысячи звеньев. Натуральный каучук NR это цис-полиизопрен из сока гевеи, SBR это бутадиен со стиролом, BR чистый полибутадиен. Во всех трех в каждом звене есть двойная связь C=C. Она делает цепь гибкой и дает сере место, куда присоединиться при вулканизации: при 150–170 °C сера с ускорителем, оксидом цинка и стеариновой кислотой строит мостики −Sₓ− между цепями. Гибкость цепи видна по температуре стеклования Tg: у BR около −100 °C, у NR −70 °C, у SBR от −50 до −25 °C, потому что громоздкие кольца стирола мешают цепи вертеться.
Сам по себе сшитый каучук мягкий и слабый. Протектор усиливают наполнителем: техуглерод (сажа) прочно держит цепи на своей поверхности, а кремнезем SiO₂ пришивают к каучуку силаном. Масло делает смесь мягче и облегчает смешивание. Двойные связи остаются уязвимыми: кислород и тепло медленно сшивают и рвут цепи (резина стареет и твердеет), а озон воздуха рвет цепи прямо на поверхности. Поэтому в смесь кладут антиоксиданты, антиозонанты и воск.
ⓘ Цепи нарисованы в увеличении около десяти миллионов раз, и цепей на рисунке одиннадцать вместо миллиардов. Число мостиков, частиц и капель масла растет вместе с рецептом, но это не точный подсчет. Свойства на панели даны в процентах от базовой смеси: NR, 50 phr техуглерода, 5 phr масла, 2,5 phr серы.
Первая формула считает стеклование смеси по долям каучуков. Вторая переводит серу и ускоритель в число мостиков и длину цепи между ними. Третья показывает, во сколько раз наполнитель делает резину жестче. Числа берутся из опыта, а карточка, которая отвечает на последнее изменение, подсвечена.
При какой температуре смесь станет стеклом?
Стеклование смеси приближенно равно среднему от стеклования ее каучуков с весами по их долям. Масло раздвигает цепи и понижает Tg, частые мостики немного повышают.
Сколько мостиков построила сера?
S граммов серы на 100 г каучука это S/32 моль атомов. Доля η уходит в мостики, остальное в боковые подвески и кольца. Каждый мостик забирает x атомов. Чем больше ускорителя на каждую часть серы, тем короче мостики. Отрезок цепи между мостиками Mc = 1/(2ν).
Во сколько раз наполнитель усиливает резину?
Формула Гута и Голда. Твердые частицы не тянутся, и вся деформация достается каучуку между ними: он работает сильнее, и резина в целом жестче. Член с φ² учитывает, что частицы мешают друг другу.
Резина теряет энергию двумя путями. Первый путь: сами цепи. Около стеклования они уже двигаются, но с трудом, как в густом меде, и на каждом изгибе трутся. Шина изгибается в пятне около 10 раз в секунду, а на мокром асфальте микронеровности дергают резину еще в тысячи раз чаще. Чем быстрее деформация, тем выше по температуре сдвигается пик потерь. Поэтому для сцепления важны потери при 0 °C, а для нагрева и расхода топлива при 60 °C. Каучук с Tg повыше (растворный SBR) поднимает потери при 0 °C и почти не трогает их при 60 °C.
Второй путь: наполнитель. Частицы сажи цепляются не только за каучук, но и друг за друга и образуют свою сетку. При каждом обороте колеса она рвется и собирается снова, и на это уходит энергия при любой температуре. Поверхность кремнезема покрыта группами Si−OH, они тянутся к соседней частице сильнее, чем к каучуку. Силан, например бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, одним концом реагирует с Si−OH и закрывает их, а другим концом во время вулканизации серой пришивается к цепи. Частицы перестают слипаться, сетка наполнителя почти пропадает, и потери при 60 °C падают. Каучук при этом крепко сидит на частицах, и резина остается прочной.
Платой обычно становится износ: цепи с высоким Tg менее гибкие, а для легкого качения кладут больше масла. Сцепление, качение и износ тянут рецепт в разные стороны, и шинники называют это магическим треугольником.
Протектор тяжелых шин делают в основном из натурального каучука с техуглеродом: NR мало греется в толстой резине и при растяжении кристаллизуется у конца надреза, поэтому хорошо держит порезы. BR добавляют там, где важен износ.
Летние и всесезонные шины с хорошей маркировкой по мокрому сцеплению и качению делают на растворном SBR и кремнеземе с силаном. Расход топлива снижается на несколько процентов при том же сцеплении.
Зимняя смесь должна оставаться мягкой при −20…−30 °C. В ней NR и BR с низким Tg, много масла и кремнезема. Летом такая резина перегревается и быстро стирается, поэтому шины меняют по сезону.
Озон, ультрафиолет и тепло съедают антиозонант и воск на поверхности. Шины хранят в тени и прохладе, подальше от электромоторов и сварки, которые дают озон. Сетка мелких трещин на боковине это знак, что защита выработалась.
Сырую резину для наварки и ремонта порезов подбирают под смесь шины и вулканизуют под давлением около 150 °C. Ускоритель и сера в ней такие, чтобы мостики успели вырасти и связать старую резину с новой.
Те же правила работают во всех резинотехнических изделиях. Для горячих узлов берут вулканизацию с малой серой и короткими мостиками, для мороза каучуки с низким Tg, для масла бутадиен-нитрильный каучук, который масло не размягчает.
Стеклование смеси считается как среднее по долям каучуков (на самом деле NR и BR смешиваются не полностью, и у смеси бывает два перехода), масло понижает Tg на 0,3 °C на 1 phr, сера сверх 2 phr повышает на 1,5 °C на 1 phr. Длина мостика задана учебной зависимостью от отношения ускорителя к сере, доля серы в мостиках растет с ускорителем от 60 до 95 %. Модуль сетки по теории высокоэластичности, модуль с наполнителем по формуле Гута и Голда с множителем формы частиц 1,3 для техуглерода и 1,2 для кремнезема, у кремнезема без силана еще ×1,35 за сетку частиц. Твердость по Шору A пересчитана из модуля по формуле Гента.
Тангенс потерь: пик стеклования высотой 0,9, сдвинутый на 30 °C выше Tg (так он выглядит при частоте около 10 Гц), плюс потери в наполнителе на 1 phr (техуглерод 0,0022, кремнезем с силаном от 0,0014 при 0 °C до 0,0005 при 60 °C, без силана 0,003) и в масле. Сцепление на мокром взято как корень из отношения tg δ при 0 °C к базе (у кремнезема без силана еще ×0,7: жесткие комки хуже облегают микронеровности дороги, и потери в них идут на нагрев, а не на сцепление), сопротивление качению как отношение tg δ при 60 °C. Износостойкость и стойкость мостиков к перегреву считаются учебными баллами: они верно показывают направления, но не заменяют испытаний. Старение: твердость растет как возраст в степени 0,8, без защиты втрое быстрее; глубина озоновых трещин дана для растянутой боковины на открытом воздухе. Настоящие рецепты держат в секрете, и в них десяток добавок сверх показанных.
Термины в словаре:Каучук: NR, SBR, BRВулканизацияТехнический углеродКремнеземСилан, связующий агентphr, части на 100 каучукаАнтиозонантTg, температура стеклованияГистерезис, tg δ